AFI分子筛纳米孔道限域氮等纳米体系的高压行为研究

将高压极端条件和纳米效应相结合，研究材料的结构和物理性质变化，是目前高压领域的重要研究方向，对获得新结构，发现新现象、总结新规律、制备新材料具有重要的科学意义和应用价值。本论文以限域于单晶分子筛孔道内双原子分子氮为例，研究了纳米空间限域作用下，约束于纳米孔道的准一维分子限域体系的高压结构变化；以四氧化三锰纳米颗粒为例，研究了纳米尺寸效应对其压致结构相变的影响，这些研究将对寻找稳定高压相的新方法、探索降低高压相转变压力的新途径、揭示全然不同于体材料的新颖的结构有重要的指导意义。作为双原子分子的典型代表，氮是双原子分子中唯一具有三个共价键的元素，拥有最大键能以及除氢以外最短的键长，高压下呈现复杂的结构相图，最为引人注目的是在高温高压下会形成单原子相的聚合氮，是目前已知的能量密度最大的全氮含能材料，然而，纳米限域氮分子体系的高压研究却是一个全新的未知领域；此外，单晶分子筛AlPO4-5（AFI）具有独特的一维开放式纳米孔道结构，是纳米限域的理想模板，在高压下AFI分子筛结构稳定性的研究也是一项具有重要意义的全新课题，这方面研究至今还未曾被报道过。本论文利用高压原位结构实验方法，利用单晶分子筛AFI为模板，开展了限域于纳米孔道内氮的高压行为研究，获得如下结果：1)利用高压原位同步辐射XRD衍射方法，研究了不同静水压条件对AFI分子筛的结构稳定性的影响，最高压力达34.4GPa。发现在以纯硅油以及硅油/氮混合物为传压介质时，AFI都经历了六角相到六角/正交混合相再到非晶相的压致结构变化，且AFI孔道在高压下轴向比径向形变快，1.3GPa左右AFI孔道径向椭圆化引起其向六角/正交混相的相变，椭圆化形变方向起源于（110）晶面间距的减小，此形变一直持续至5GPa，继续加压AFI衍射峰开始消失，说明孔道发生了比较剧烈的形变，随压力增加主孔道方向的衍射峰最后消失，说明其主孔道结构能够一直保持到AFI发生非晶化；不同之处在于，传压介质含有氮时，AFI晶面间距明显增大，非晶转变压力也由8.5GPa增加到15.9GPa，表明氮分子能够进入到AFI分子筛孔道中，对分子筛的结构起到支撑作用，其结构稳定性显著增强。这些结果有助于深入认识分子筛的结构变化，说明AFI也是研究小分子物质纳米限域的理想模型体系。2)利用原位高压Raman光谱技术，对比研究了限域于AFI纳米孔道内部氮和体材料氮的高压行为，最高压力达44GPa。观察到在0.3GPa直到14.5GPa，氮的A1g振动模式发生了劈裂，在低频区明显出现肩峰ν，对比体材料氮在此压力区间发生的由液态—β相（2.5GPa）—δ相（5GPa）的相变及拉曼振动的压力系数，发现ν的压力系数在5GPa以下与体材料β相A1g振动相接近，明显高于液态氮的压力系数，表明氮已限域到纳米孔道内部。结合AFI高压XRD数据，在5GPa下AFI孔道径向和轴向都发生了形变，且轴向比径向形变快，表明限域后的氮明显受到了AFI孔道和相邻氮分子的作用，且随压力增加，氮分子间作用增强，显示出高压行为与β相相接近，表明限域氮可能是固态相，而非液态；在5GPa以上到14.5GPa压力范围内，限域氮拉曼峰的压力系数明显减小，与体材料δ相低频振动峰接近，此时分子筛孔道结构仍然存在，限域氮在AFI内部更致密。在14.5GPa，限域氮的振动峰频率出现陡降，但随着压力增加，该振动一直存在到44GPa，其半峰宽逐渐增大，压力系数进一步减小，与体材料氮在16.8GPa以后发生的ε相压力系数接近，说明尽管AFI晶体已发生非晶化，但固态氮仍限域在分子筛中。实验中还曾观察到直到17.3GPa仍保持完整形貌的单根AFI分子筛中，对应2331cm-1的A1g拉曼振动不随压力变化，同时也观察到了与体材料相一致的拉曼光谱变化，从另一角度说明氮能够限域到分子筛中，因其限域氮浓度较低，氮分子之间作用较弱，使限域氮在压力下一直保持低压态。上述限域后氮的高压拉曼光谱变化在前人的研究中还未见报道，说明限域氮的高压行为不同于体材料氮。3)研究了卸压后氮纳米限域体系的结构稳定性。首次观察到在33GPa卸压后的形貌完整的分子筛中有明显的对应于氮分子A1g振动模式的拉曼峰，该峰在125天后测量仍然存在，表明限域后氮能够在常压下截获。对比体材料氮的拉曼光谱，该振动与高压β相反推到常压时的振动频率一致，明显高于常压液态氮的频率，说明常压截获的限域氮最有可能以固态氮的形式存在于分子筛中。表明，通过纳米限域作用，很有希望将氮的高压相截获到常压状态，这对常压获得聚合氮等高能量密度材料的研究具有重要的指导意义，也为制备新型多功能分子筛材料提供了新途径。本论文还研究了纳米尺寸效应对Mn3O4压致结构相变的影响。Mn3O4是典型的AB2O4型二元尖晶石结构，尖晶石家族在磁性材料、超硬材料以及高温陶瓷材料领域都有重要的应用，最近Mao等人研究LiMn2O4纳米材料的高压行为，作为第一篇关于AB2O4型尖晶石纳米材料的高压研究，拓展了其在电池领域的应用，也表明纳米尺寸效应对尖晶石有显著影响。本论文首次研究了Mn3O4纳米颗粒的高压行为，获得如下结果：利用高压原位XRD和Raman等方法，对比研究了10nm Mn3O4纳米颗粒和体材料高压相变行为。发现与体材料相比，纳米材料相变压力点升高，体积模量增大，相变过程不同。高压下体材料直接从黑锰矿相相变为正交黑钙锰石相，而纳米Mn3O4存在两次相变过程，从黑锰矿相相变为一种新高压相，再由新相相变至正交黑钙锰石相。首次发现了纳米Mn3O4新相，并归为一种正交CaTi2O4型结构。卸压后发现，体材料中仅存高压正交黑钙锰石相，纳米材料中同时存在初始黑锰矿相和正交黑钙锰石相。经分析，Mn3O4尖晶石的独特的原子排布、纳米Mn3O4独特的阳离子分布以及高表面能等纳米效应是影响纳米Mn3O4高压相变行为的主要因素。作为一种有代表性的具有优异物理性质的尖晶石材料，高压Mn3O4纳米晶的结构稳定性研究不仅对了解AB2O4型尖晶石结构转变有重要意义，同时对其他相关研究领域，包括探索材料相变机制以及制备新性能材料具有启发性意义。