新型手性含氮配体的设计合成及其在不对称反应中的应用

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催化不对称合成已发展为当代有机合成化学领域的重要组成部分,是唯一具有手性放大作用的手性合成方法,也是获取手性化合物最具前景的方法之一。其中,研究开发新型手性配体一直是不对称催化反应领域的热点和难点。本论文主要将2,3-二氢咪唑并毗啶(DHIP)的结构特征引入新型手性含氮配体的设计思想,研究开发了一系列新型手性含氮配体,包括结合平面手性的配体设计,并将它们应用于一系列不对称催化反应中。具体包括以下几个方面:1.新型手性含氮配体的设计合成。以二氢咪唑并吡啶(异喹啉或二茂铁)为基本骨架,结合“电子开关”设计理念合成了四个系列,共32个新型手性含氮配体,从而为我们进行不对称催化反应的后续筛选以及更好地理解这类配体的特性提供了足够的手性配体库。2.含氮配体在不对称Michael加成反应中的应用。考察了含氮配体在甘氨酸酯席夫碱与亚甲基丙二酸二酯的不对称Michael反应的应用情况,发现N,O-配体(S,Sp)-L3能给出最好的结果,在优化条件下得到79-98%收率,67/33-94/6dr值和89-93%ee值,大部分产物在重结晶后几乎都可获得99%ee值。3.含氮配体在不对称Vinylogous Mannich反应中的应用。发展了一个新型的三甲基硅氧基呋喃TMSOF与吲哚酮亚胺类化合物的不对称Vinylogous Mannich反应体系,磺酰胺类配体(S)-L2-8a能很好地适用该反应,给出优异的收率,最高99%ee和99/1dr。这种方法为合成一些具有潜在生物活性的手性吲哚酮类化合物提供了一条新的途径。4.其它反应应用初探。主要考察了含氮配体分别在不对称aza-Michael反应和stork烯胺参与的不对称Michael加成中的应用探索。
摘要第5-6页
Abstract第6页
第1章 前言第9-24页
    1.1 手性现象第9-10页
    1.2 不对称催化第10页
    1.3 手性配体第10-12页
    1.4 手性含氮配体的研究进展第12-19页
        1.4.1 不对称催化氢化反应第14-15页
        1.4.2 不对称烯丙基取代反应第15-17页
        1.4.3 α-重氮羰基化合物对X-H(X=C,O,N,Si,S,etc.)键的不对称插入反应第17-18页
        1.4.4 不对称Diels-Alder反应第18-19页
    1.5 立题设计思想和研究目标第19-24页
第2章 新型手性含氮配体的设计合成第24-52页
    2.1 研究背景第24-26页
    2.2 设计思路第26-27页
    2.3 新型手性含氮配体的设计合成第27-50页
        2.3.1 基于DHIIQ骨架手性双齿配体L1的设计合成第27-34页
        2.3.2 基于DHIP骨架手性双齿配体L2的设计合成第34-48页
        2.3.3 基于Fc-DHIP骨架手性双齿配体L3的设计合成第48-50页
        2.3.4 基于DHIP骨架手性三齿配体L4的设计合成第50页
    2.4 本章小结第50-52页
第3章 铜(Ⅱ)催化的不对称Michael反应第52-66页
    3.1 研究背景第52-58页
        3.1.1 α-氨基酸的不对称合成方法第52-54页
        3.1.2 甘氨酸酯席夫碱参与的不对称Michael反应第54-58页
    3.2 设计思想第58-59页
    3.3 反应条件优化和底物适用范围考察第59-64页
        3.3.1 底物制备第59-60页
        3.3.2 反应条件优化第60-63页
        3.3.3 反应底物范围考察第63-64页
    3.4 不对称Michael反应机理的推测第64-65页
    3.5 本章小结第65-66页
第4章 Ag(Ⅰ)催化的不对称Vinylogous Mannich反应第66-84页
    4.1 研究背景第66-73页
        4.1.1 不对称Vinylogous Mannich反应第66-70页
        4.1.2 3-胺基-3-取代吲哚酮的不对称合成第70-73页
    4.2 设计思想第73-75页
    4.3 反应条件优化及底物适用范围考察第75-81页
        4.3.1 底物制备第75页
        4.3.2 反应条件优化第75-80页
        4.3.3 反应底物范围考察第80-81页
    4.4 不对称Vinylogous Mannich反应机理的推测第81-83页
    4.5 本章小结第83-84页
第5章 含氮配体的其它应用初探第84-92页
    5.1 不对称aza-Michael反应第84-88页
        5.1.1 研究进展第84-85页
        5.1.2 设计思想第85-86页
        5.1.3 aza-Michael反应的初步研究第86-87页
        5.1.4 小结第87-88页
    5.2 不对称Michael反应第88-91页
        5.2.1 研究进展第88-89页
        5.2.2 设计思想第89-90页
        5.2.3 不对称Michael反应的初步研究第90-91页
        5.2.4 小结第91页
    5.3 本章小结第91-92页
第6章 全文总结第92-94页
第7章 实验部分第94-133页
参考文献第133-154页
致谢第154-155页
附录一 新化合物数据一览表第155-156页
附录二 已知化合物数据一览表第156-157页
附录三 已发表和待发表论文第157页
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