芳基-芳基(aryl-aryl)碳碳(C-C)键的形成为现代有机合成的重要工具之一。本文首次通过钯催化的两个芳基C-H键的分子内脱氢偶联合成联芳基化合物6H-苯并[c]色烯,并通过此方法高效的合成天然产物cannabinol。本文还对咕吨酮类天然产物blennolideC、pamafunginA的合成展开研究。为此,论文主要分为三部分:第一章 联芳基化合物的合成研究进展联芳基结构单元在天然产物、医药、农药和功能材料中广泛存在。因此,发展有效的方法制备联芳基化合物吸引了合成化学家广泛的研究兴趣。构建联芳基C-C键的经典方法是过渡金属催化的芳基卤化物与有机金属试剂的交叉偶联反应,如Suzuki偶联,Stille 偶联,Hiyama 偶联,Negishi 偶联反应.(C-X/C-M 型)。这些经典的偶联常常需要底物预官能团化,而近些年来发展的C-H/C-H催化脱氢偶联(CDC),省去预官能化,直接官能团化。与C-X/C-M型偶联反应相比,这些氧化C-H/C-H偶联反应对官能团有高耐受性(特别是卤素)。这种策略还有许多优点,包括成本低和浪费少。现在该领域已经取得了显著的进展。本章主要就过渡金属钯催化脱氢偶联(CDC)形成联芳化合物的研究做一总结。第二章钯催化的分子内脱氢偶联合成6H-苯并[c]色烯6H-苯并[c]色烯化合物是一类重要的有机结构单元,其存在于很多天然产物和生物活性分子中。由于其具有很大应用潜质,合成6H-苯并[c]色烯化合物一直吸引着有机化学界的注意力。本章首先简要总结了近些年来该类化合物的合成研究。其次,报道本论文的第一部分研究工作:首次实现钯催化的两个简单的芳烃之间的分子内C-H/C-H偶联,构建6H-苯并[c]色烯。该方法的特征在于底物的广泛普适性,良好的官能团耐受性,和使用分子氧作为终端氧化剂。利用该方法为关键反应,从市售材料出发,进行简单操作,以55%的总产率合成了天然产物cannabinol。合成的高效性及简洁性为其他类似的苯并色烯类天然产物的合成提供了重要的参考。第三章四氢咕吨酮类天然产物blennolideC,pamafunginA的合成研究四氢咕吨酮类化合物在自然界中广泛存在。由于其具有显著的生物活性和药理作用,加之其在合成上独具的挑战,此类化合物的合成引起了化学家广泛的研究兴趣。至今,blennolide C的研究主要是合成消旋体,不对称合成有限;parnafunginA的研究仅合成了其模型化合物。本章先对前人的合成工作作一小结,然后报道我们关于blennolide C和parnafungin A的研究尝试。在blennolide C的合成中,采取的第一条路线(已完成9步)最终未能实现;接着,在第二条路线中,经环氧开环,羟基选择性保护,芳锂和醛亲核加成等关键反应共以14步反应完成了 blennolide C关键中间体的合成。与此同时,在天然产物paraafungin A的合成研究中,经9步实现了关键中间体的合成,为实现该天然产物的全合成打下了坚实基础。
