随着酚类精细化工原料、农药、防腐剂、灭螺剂、抗氧化剂等在工农业生产中的广泛使用,我国部分地区的酚类环境内分泌干扰物(PEDs)污染严重,其环境持久性、生物累积性、高毒性和类雌激素活性也逐步引起了人们的关注。目前,吸附分离法因为操作简单、成本低廉和不易产生二次污染而被广泛应用于PEDs的常规处理。但活性碳、改性粘土矿物、活化的下水道淤泥和生物吸附剂等常见的吸附剂普遍存在着选择性差、吸附容量小和平衡时间长等缺点。分子印迹技术(MIT)制备的分子印迹聚合物(MIPs)是具有分子识别能力的高分子材料,其内部的印迹孔穴对模板分子具有特异亲和性及识别能力。传统的MIPs一般用本体聚合制备,但从高度交联的高分子网络中萃取出模板分子很困难,制备的MIPs存在模板分子不能完全脱除、吸附容量低和动力学性能差等缺点。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在载体材料表面,可以进一步提高MIPs的吸附容量和识别动力学性能。由于形貌结构特殊、比表面积大、化学稳定性高、来源易得和成本低廉等优势,硅基微/纳米粒子是理想的表面印迹载体材料。本论文采用天然硅基材料(如凹凸棒土和埃洛石纳米管)和合成硅基材料(如硅胶和粉煤灰空心微珠等)为印迹载体,将表面分子印迹技术分别与接枝共聚技术、磁性载体分离技术、温敏型智能吸附/释放技术耦合制备了新型的硅基接枝共聚分子印迹吸附剂(MIPs)、磁性分子印迹吸附剂(MMIPs)和温敏型磁性分子印迹吸附剂(TMMIPs);通过系统的测试手段分析了制备的三类印迹吸附剂的晶相、形貌、磁性、结构、元素组成、热稳定性及表面特征等；结合静态吸附实验研究了三类印迹吸附剂选择性吸附分离几种典型PEDs的行为；详细探讨了识别机制,阐述了吸附分离过程的平衡和动力学等性能。本论文主要研究结果如下：1.硅基接枝共聚表面印迹吸附剂的制备及其选择性吸附分离PEDs的研究(1)利用快速原位聚合法首先制备了聚苯胺／硅胶复合材料(PAS),接着以PAS为载体材料、接枝的氨基为功能单体、2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)为模板分子,结合接枝共聚技术和表面分子印迹技术制备了MIPs。利用多种表征手段研究了MIPs的结构和形貌特征,结果表明MIPs呈无规则、有介孔的块状,且PAS和印迹聚合层的兼容性好。静态吸附实验表明,测试溶液的甲醇含量为3.0%和pH=7.0是最佳的吸附环境。Langmuir模型较好地描述了MIPs对2,6-DCP的吸附平衡行为,298 K、308 K和318 K时MIPs的单分子层吸附容量分别为43.59 mg/g、58.99 mg/g和63.83 mg/g。准二级动力学模型对MIPs吸附2,6-DCP的动力学数据有较好地拟合效果。粒子内扩散系数(ki)和孔扩散系数(D2)随着2,6-DCP浓度和温度的升高而增大,而膜扩散系数(D1)却随着浓度增大而减小,MIPs的吸附动力学性能优于非印迹化合物(NIPs)。选择性实验表明MIPs对2,6-DCP有显著的专一识别性。(2)选用内部空腔具有疏水性而腔外羟基具有亲水性的p-环糊精(p-CD)作为接枝剂制备了β-环糊精/凹凸棒土复合材料(p-CD/ATP),以β-CD/ATP为载体材料、表面接枝的β-CD为功能单体、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)为模板分子,结合接枝共聚和表面分子印迹技术制备了MIPs。利用多种表征研究了MIPs的结构和形貌特征,结果表明制备的MIPs是由直径为4.0 um的均一尺寸微球组成,且(3-CD/ATP和印迹聚合层的兼容性好。静态吸附实验表明,pH=2.0为MIPs吸附2,4-DCP的最佳条件,且主要的识别机制是氢键作用。Langmuir等温模型较好地拟合了MIPs的吸附平衡数据,298 K、308 K和318 K的单分子层饱和吸附容量分别为62.14 mg/g、70.95 mg/g和77.96 mg/g。准二级动力学模型对MIPs吸附2,4-DCP的动力学数据有较好地拟合效果,且MIPs的动力学性能优于NIPs。选择性实验和再生实验表明MIPs对2,4-DCP具有显著的选择性识别和再生性能。2.硅基表面印迹磁性吸附剂的制备及其选择性吸附分离PEDs的研究(1)利用共沉淀法制备了凹凸棒土磁性复合材料(ATP/Fe3O4),结合表面分子印迹技术制备了基于ATP/Fe3O4的MMIPs,并将获得的MMIPs应用于选择性识别2,4-DCP。利用多种表征手段研究了MMIPs的结构、形貌和磁性能,结果表明棒状MMIPs表面的印迹聚合层厚度约为16 nm,且具有超顺磁性(饱和磁强度Ms=5.67emu/g)和热稳定性。采用静态吸附实验考察了MMIPs的吸附容量、结合动力学和专一性识别效果。Langmuir等温线方程较好地拟合了MMIPs的结合平衡数据,298 K时MMIPs的饱和吸附容量为145.79 mg/g。利用准二级动力学方程、初始吸附时间和半吸附时间较好地描述了MMIPs的结合动力学行为。选择性识别实验表明,在其它结构类似的酚类化合物存在下,MMIPs对2,4-DCP具有优越的亲和力和识别能力。五次再生后MMIPs对2,4-DCP的吸附容量仅减少7.53%,同时MMIPs选择性固相萃取环境水样中2,4-DCP的效果显著。(2)利用高温分解法制备了埃洛石纳米管磁性复合材料(MHNTs),结合表面分子印迹技术制备了基于MHNTs的MMIPs,并将获得的MMIPs应用于选择性识别2,4,6-三氯苯酚(6-TCP)。利用多种表征手段研究了MMIPs的结构、形貌和磁性能,结果表明MMIPs的印迹聚合层厚度为5.0-15 nm,且具有超顺磁性(Ms=2.74 emu/g)和热稳定性。采用静态吸附实验研究了MMIPs对6-TCP的吸附平衡、动力学和选择性识别性能。Langmuir等温线方程能较好地拟合MMIPs的结合平衡数据,298 K时MMIPs的单分子层吸附容量为246.73 mg/g。准二级动力学方程、初始吸附时间和半吸附时间较好地描述了MMIPs的结合动力学行为。选择性识别实验表明,在其它结构类似的酚类化合物存在下,MMIPs对6-TCP具有较高的选择性吸附能力,且氢键作用可能是6-TCP和MMIPs结合位点之间主要的识别机制。五次再生后,MMIPs在6-TCP溶液中的吸附容量损失11.0%,在共存酚类化合物溶液中的吸附容量损失16.1%。同时MMIPs选择性固相萃取环境水样中6-TCP的效果显著。(3)利用乳液聚合法制备了粉煤灰空心微珠磁性复合材料(MCs),结合表面印迹技术制备了基于MCs的MMIPs,并将获得的MMIPs应用于选择性识别双酚A(BPA)。利用多种表征手段对MMIPs的形貌、结构、磁性和热稳定性进行表征,结果表明MMIPs为球形,具有超顺磁性(Ms=2.221 emu/g)、热稳定性和磁稳定性。采用静态吸附实验研究了MMIPs对BPA的吸附平衡、动力学行为和选择性识别性能。Langmuir等温线方程能较好地拟合MMIPs的结合平衡数据,298 K时MMIPs的单分子层吸附容量为135.1 mg/g。MMIPs的动力学行为可用准二级动力学方程描述。选择性识别实验表明,MMIPs对BPA具有较好地亲和力和选择性,且氢键作用可能是BPA和MMIPs结合位点之间主要的识别机制。通过实际样品测试,表明MMIPs选择性固相萃取环境水样中BPA的效果显著。3.硅基表面印迹温敏型磁性吸附剂的制备及其选择性识别／释放PEDs的研究(1)首先利用溶剂热法制备了Fe3O4/埃洛石纳米管磁性复合材料(MHNTs),其次分别以乙烯基改性的MHNTs (MHNTs-MPS)为载体材料、2,4,5-三氯苯酚(5-TCP)为模板分子、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏单体,结合表面分子印迹技术制备了TMMIPs。TMMIPs具有超顺磁性(Ms=2.026 emu/g)、磁稳定性、热稳定性和较好地温敏效果。核磁共振氢谱(1H-NMR)和紫外吸收光谱研究了MAA和5-TCP之间的相互作用,验证了氢键作用是TMMIPs对模板分子主要的识别机制。静态吸附和释放实验表明,60℃时MMIPs对5-TCP的饱和吸附容量为197.8 mg/g；20℃时吸附的5-TCP中约有32.3%-42.7%被释放出来。动力学研究证实了TMMIPs比温敏型磁性非印迹聚合物(TMNIPs)具有较快的吸附和释放动力学性能。选择性实验结果表明,TMMIPs对5-TCP具有高的亲和力和选择性识别能力。(2)利用湿法浸渍技术将CoFe2O4置于HNTs的空腔内制备了埃洛石纳米管磁性复合材料(MHNTs),利用过硫酸铵链引发的热聚合反应制得了α-甲基丙烯酸(MAA)功能化的磁性埃洛石纳米管(MAA-MHNTs),通过在MAA-MHNTs表面接枝温敏单体NIPAM,获得了NIPAM功能化的磁性埃洛石纳米管(NIPAM-MHNTs)。分别以5-TCP为模板分子、NIPAM-MHNTs为载体材料制备了TMMIPs。TMMIPs具有较好地磁分离效果(Ms=1.758 emu/g)、磁稳定性、热稳定性(尤其在200℃以下)和显著的温敏行为。静态吸附和释放实验表明,通过改变测试液温度可以实现TMMIPs对5-TCP可控的吸附和释放功能。在高温条件下(如60℃),TMMIPs对5-TCP的饱和吸附容量可达197.7 mg/g；在低温下(如20℃),部分吸附的5-TCP可以从TMMIPs中释放出来。动力学研究结果证实了TMMIPs对5-TCP的吸附和释放动力学性能优于TMNIPs。选择性实验的结果表明,TMMIPs对5-TCP具有高的亲和性和选择性识别性能。
