混合量子力学/分子力学方法对于反应路径的计算应用到S_N2反应的研究

本文的主要工作是：利用量子力学与分子力学相结合的方法对氯甲烷在水溶液中的亲核取代反应机制进行了观察,并通过多表象的方法获得了在CCSD下的精确度高的结果，将这一方法应用到计算化学软件包（NWChem）中，分别对CH3Cl+OH-在液相下的反应，以及CCl4+OH- （H2O）在液相下的两条反应路径的不同机制进行了研究。首先，用这一方法研究了液相下的双分子亲核取代反应CH3Cl + OH-，我们分析了反应路径上的反应物、过渡态、产物的结构。在计算自由能时，对于由量子力学来处理的反应区域用的是DFT和CCSD（T）理论的多层描述，我们的结果显示，溶剂环境对反应过程有显著影响，主要表现在溶剂能量贡献使反应势垒和反应自由能分别升高18.9 kcal/mol、24.5 kcal/mol。另外，溶剂的存在也对溶质部分的电子结构有一定的扰动，使反应势垒增高3.5 kcal/mol、使反应自由能降低5.6 kcal/mol。将这一液相体系与之前的液相体系反应CHCl3+ OH-和CH2Cl2+ OH-的结果相比较，我们得出：随着甲基中氯的增加（即从CH3Cl到CHCl3），反应势垒逐渐降低。其中，CH3Cl +OH-是在这三个反应中势垒最高的。接着我们又用这一方法对水辅助机制的液相反应OH- （H2O） + CCl4进行研究，观察了两个不同的反应路径的反应机制，与先前直接在液相下的反应OH- +CCl4的反应机制不同的是：反应路径一包含两个协同过程，即额外的H2O将其中一个H转移给原始OH-的“质子转移过程”和新形成的OH-进攻C原子的“亲核取代过程”；对于反应路径二，虽然额外的H2O没有贡献质子，但是由于与OH-形成过氢键，进而阻碍了反应，减弱了亲核试剂OH-的固有亲核性。另外，我们还发现，用CCSD（T）/MM方法计算的反应路径一和反应路径二的反应势垒分别为38.2 kcal/mol和36.39kcal/mol,这一结果比直接的液相下亲核取代反应OH- + CCl4分别高10.3 kcal/mol和7.52 kcal/mol。对于反应路径二这主要是由于额外的H2O与OH-形成氢键进而减弱了原始亲核试剂的固有亲核性，而对于反应路径一，除了这一原因还因为质子转移过程也消耗了能量。因此，在水溶液中直接的反应CCl4+OH-要优先于OH- （H2O） + CCl4而发生，并且对于水溶液中的OH- （H2O） + CCl4，反应路径二要优先与反应路径一而发生。本文分为五章，第一章简要介绍了SN2反应，第二章介绍了量子力学与分子力学相结合的方法，上面介绍的论文的主要工作CH3Cl+OH-在液相下的反应以及CCl4+OH- （H2O）在液相下的两条反应路径的不同机制分别在第三章和第四章中体现，第五章为总结展望。