对于被掺杂、吸附或镶嵌的传感物质而言二氧化硅是一个优良的基体材料,它具有较高的热稳定性和化学稳定性、高绝缘性、对可见光透明等优点,目前已成为重要的催化剂载体和高化学活性的纳米材料的承载基体,在研究和生产中有广泛的应用。硅胶作为一种重要的二氧化硅材料具有多孔性和高吸附性的特点。具有高吸附能力的多孔硅胶已被直接运用于湿度传感器,同时也被广泛应用于各种溶剂中微量成分的富集检测。而更广泛的运用于传感器的是掺杂有或固载有各种传感物质的硅胶材料。本文研究了具有色度传感特性和磷光传感特性的含钒硅胶干凝胶。目前掺杂或未掺杂的含钒硅胶的干凝胶、薄膜和块体材料的研究已经引起了极大的关注和兴趣,因为这种材料在催化、热致变色、电致变色和信号转换设备等各个领域有着广阔的用途。在上世纪90年代,含钒硅胶干凝胶遇水变红的特性已经被用于湿度传感器的研制,而这种材料在水存在的条件下被乙醇还原而变成黄绿色的特性第一次在本研究中用于乙醇中微量水分的色度传感研究。本文研究的含钒硅胶干凝胶以104.5 mL正硅酸乙酯、1.4259 g偏钒酸铵、117 mL乙醇和108 mL二次去离子水为原料经过溶胶凝胶的方法制成,具有廉价低毒的优点。在制备过程中未引入酸、碱等加快凝胶速度的催化剂,使样品具有很高的纯度,这一优点简化了制备工艺和对样品的颜色起源以及磷光起源的分析。实验发现经过在500℃下焙烧l小时处理后的含钒硅胶干凝胶薄片呈现无色透明状,当冷却后的干凝胶薄片接触环境空气时,薄片在3秒钟内变为橙红色,显示了本实验制备的含钒硅胶材料具有很高的空气湿度传感灵敏度和传感速率。热失重分析显示薄片能吸收约为自身重量21%的水份,并且在100℃下加热,能够除去所有物理吸附的水份,表明这种湿度指示材料很容易再生。光学显微照片显示薄片表面有大量孔洞,表明薄片具有高吸附能力。电子自旋共振实验发现含钒硅胶干凝胶薄片中的V5+在水存在的条件下被乙醇还原成特征颜色为蓝绿色的四价含氧钒离子[VO(H2O)5]2+。浸泡在含水乙醇中的薄片同时生成红色的络合了两个水分子的五价钒离子中心生色团和蓝绿色的[VO(H2O)5]2+生色团。红色和蓝绿色混合成黄绿色,黄绿色的互补色是蓝色。本研究运用基于MATLAB的自编程序提取了浸泡在不同水含量的乙醇溶液中的含钒硅胶干凝胶薄片的照片图像的B原色强度数值,绘制了B值与乙醇溶液中水分含量的关系曲线,发现B值随着水含量单调变化。通过测定含钒硅胶干凝胶薄片的照片图像的B值可以定量检测乙醇溶液中的水分含量,水浓度的检测下限小于1%。作为一种色度测量方法,本研究使用的设备是普通数码相机,省去了紫外一可见分光光谱仪或红外吸收光谱仪等专业色度分析仪器的昂贵费用,同时有具有好的分析效果。实验发现经过在800℃和1100℃下焙烧1小时的含钒硅胶干凝胶薄片能够发射峰值为527nm(800℃)和537nm(1100℃)的强烈磷光。光学显微照片显示经过800℃焙烧的薄片表面有大量孔洞,而在1100℃下焙烧过的薄片表面致密,呈现玻璃态。水、乙醚,硫代硫酸钠和氢氟酸能够渗入经过800℃焙烧的薄片内部猝灭其磷光。这个现象表明经过在800℃下焙烧的含钒硅胶干凝胶薄片可以用作水、乙醚,硫代硫酸钠和氢氟酸的磷光传感材料。实验发现,经过500℃焙烧的薄片没有磷光,而在1100℃下焙烧的薄片的磷光比在800℃下焙烧的更强烈。这个实验现象不能用已有的理论解释。结合在TEM实验中发现了五氧化二钒纳米晶的实验事实,本文对含钒硅胶干凝胶薄片的磷光发射机理和水对磷光猝灭机理的解释做了新的尝试:含钒硅胶干凝胶薄片的磷光发射来自于具有量子尺寸效应的五氧化二钒纳米晶;水对磷光的猝灭作用来自于渗透了水的Si02基体对五氧化二钒纳米晶的介电限域效应。自上世纪八十年代末纳米科技兴起以来,人们对嵌入二氧化硅基体中的纳米材料的奇异的物理、化学性质展开了深入的研究。嵌入二氧化硅基体中的锗纳米晶展现了有巨大应用前景的新颖的光电性质,有望成为未来纳米电子学和纳米光学的一个重要基础材料,从而引起了研究者的普遍重视。迄今,在以往有关嵌入SiO2膜中Ge纳米晶(nc-Ge)制备方法(如离子注入法、磁控射频溅射法、化学气相沉积法,溶胶凝胶法等)的报道中,一般需附加400℃以上温度的退火处理才可形成Ge纳米晶,这会增加Ge纳米晶制备的技术复杂性和成本。而且对离子注入方法来说,以往研究中使用的离子注入剂量不高,低于l×1017cm2,使得纳米晶浓度过低,光荧光强度不高。目前高剂量注入极端条件下产生的新现象和新物性还不清楚,有待开展研究。本研究首次报道了不经过退火处理,通过大幅提高Ge离子注入量直接制备nc-Ge的方法,对Ge纳米晶的形成机理进行了实验研究和讨论,对镶嵌nc-Ge的Si02膜的光致发光谱进行了实验研究,并对其发光机理进行了探讨。本研究提出的纳米晶制备技术可精确控制锗纳米晶的分布和尺寸,可用于高质量锗纳米晶的制备。实验中观察到的锗纳米晶的发光特性可用于射线剂量的光学探测。
