新型耐热火乍药是当今含能材料的重要研究方向,4,4′-二氯-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八硝基偶氮苯是一种非常重要的耐热火乍药中间体,是一个大的共轭体系,具有N=N和多个硝基,它的分解温度可达340℃,其具有很多的衍生物BTDAONAB、BTeDAONAB、BNFDAONAB、BAFDAONAB、BNTDAONAB等,其中BTeDAONAB的分解温度为550℃,是目前世界上报道的耐热性能最好的火乍药。本课题探索了4,4′-二氯-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八硝基偶氮苯的最佳合成路线,为工业化生产奠定了基础。首先以4-氯苯甲酸为反应原料,发烟硫酸和硝酸作为硝化试剂,合成4-氯-3,5-二硝基苯甲酸,用熔点、薄层色谱、红外光谱对产物4-氯-3,5-二硝基苯甲酸进行了表征。利用溶剂挥发法培养了4-氯-3,5-二硝基苯甲酸晶体,分子式为C7H3ClN2O6,分子量为246.56,晶体属于单斜晶系,晶体学参数为:a=8.9159(2)?,b=8.9247(2)?,c=22.7367(6)?,β=90.758°,V=1809.03(8)?3,Z=8,DC=1.811 g﹒cm-3。考察了反应时间、硝化温度、发烟硝酸用量三个因素对产品得率的影响,确定了合成4-氯-3,5-二硝基苯甲酸的最佳工艺条件。最佳工艺条件为:反应时间4 h,硝化温度95℃,发烟硫酸20 m L,发烟硝酸18 m L,4-氯苯甲酸用量5 g,产率最高为87.2%。其次以4-氯-3,5-二硝基苯甲酸为反应原料,NaN3为胺化试剂,合成4-氯-3,5-二硝基苯胺,用熔点、薄层色谱、红外光谱对产物4-氯-3,5-二硝基苯胺进行了表征。利用溶剂挥发法培养了4-氯-3,5-二硝基苯胺晶体,分子式为C6H4ClN3O4,分子量为217.57,晶体属于单斜晶系,晶体学参数为:a=14.1945(7)?,b=8.1107(3)?,c=15.3834(6)?,β=115.472(6)°,V=1598.90(12)?3,Z=8,DC=1.808 g﹒cm-3。考察了反应时间、反应温度、NaN3用量三个因素对产品得率的影响,确定了合成4-氯-3,5-二硝基苯胺的最佳工艺条件。最佳工艺条件为反应时间4 h,反应温度为回流温度,发烟硫酸10 mL,叠氮化钠2 g,三氯甲烷20 m L,4-氯-3,5-二硝基苯甲酸用量5 g,产率最高为94.3%。最后以4-氯-3,5-二硝基苯胺为反应原料,在浓硫酸存在下,以发烟硝酸为硝化剂和氧化剂,合成4,4’-二氯-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八硝基偶氮苯,考察了反应时间、反应温度、硝化剂及后处理方式对粗产品得率的影响,确定了合成4,4’-二氯-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八硝基偶氮苯的最佳工艺条件。反应时间为6 h,硝化温度为80℃,浓硫酸为125 m L,发烟硝酸为7.5 m L,4-氯苯胺用量为5 g,产率最高为82%。分别尝试采用柱色谱分离、溶剂分离、薄层色谱分离对粗品进行分离,研究证明薄层色谱分离效果最好,得到了目标产物4,4’-二氯-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八硝基偶氮苯和一种副产物4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八硝基偶氮苯,用熔点、红外、质谱对两种物质进行了表征。
