对于氢能的利用来说一个比较关键的问题是氢气的储存。配位金属氢化物是一类储氢容量比较高的化合物,但是由于配位金属氢化物的稳定性很高,导致其在很高的温度下才能释放氢气。而且释放氢气的速率太慢,反应是不可逆的。1997年实验上通过添加过渡金属催化剂使得氢气的释放温度变低,释放氢的速率得到了提升,而且实现了反应的可逆性。从而使得配位金属氢化物成为很有应用潜力的一种储氢材料。最近十几年对于配位金属氢化物的研究主要是优化反应过程和寻找合适的催化剂。另外一部分工作是寻找储氢容量更高的配位金属氢化物以替代最初的NaA1H4化合物。而B基配位金属氢化物是一类比Al基配位金属氢化物储氢容量更高的材料,因此引起了研究者的注意。我们采用第一性原理的方法对B基储氢材料—NaBH4进行研究。首先我们研究了NaBH4的各项物理性能,比如电子结构,成键特性,力学性能等。我们发现NaBH4和NaA1H4很类似,主要化学键都是Al-H共价键或者B-H共价键,而从Na到BH4或者AlH4的电子转移则是影响化合物稳定性的一个重要原因。结果表明,通过对B-H键强度或者对阳离子的电负性加以改变,可以影响化合物的稳定性和B-H键的强度,从而使得氢更容易释放。因此我们采用Ti掺杂的方式研究了NaBH4在释放氢方面的特性。结果发现Ti取代Na后对周围的晶格不会影响太大,周围的晶格基本保持不变。而Ti取代Al后会导致周围的Na远离TiH4,而且Ti-H键强度比B-H键要弱很多,从而可以降低氢的束缚能。从电子结构上看,Ti取代Na没有对周围的电子分布产生比较大的影响。这意味着Ti以0价或者+1价的形式取代可能都不会有很大的催化效果。这个和实验上直接掺杂Ti金属效果不佳的现象是符合的。一个可能原因是Ti依旧提供了稳定BH4的电子,从而结构仍然保持了其稳定性。而Ti取代Al位,由于Ti与H之间电负性的差异,导致电子分布发生了很大的变化,离子性成分变大,从而削弱了氢的束缚强度。因此,总体来说,Ti对NaBH4的影响至少有晶格变化和电子分布两部分的贡献,还有可能会影响到动力学性能,比如扩散势垒。总之只要能影响B-H键或者说H的束缚能,就可以达到降低氢的释放温度的目的。除了NaBH4的电子结构外,我们还研究了NaBH4的力学性能和热学性质。我们计算了NaBH4以及其他几种类似化合物的弹性常数。几种储氢化合物包括MBH4(M=Na, K, Rb,Cs)。通过比较MBH4我们发现这类材料的弹性模量都比较小。这意味着在比较小的压强下可以把这类材料压缩很大的体积。但是由于这类材料的压力下相变都是发生在比较小的压强下,因此在储氢的时候也要注意调节储氢罐的压力以免发生相变,因为并不是MBH4的各个相都具有相同的储氢性能。除了在常压下的弹性性质以外,我们同时研究了NaBH4在高压下的弹性行为和NaBH4的非简谐效用。结果发现直到相变时的压强(大约9GPa)为止,NaBH4的各个独立的弹性常数随着压强的变化都几乎是线性增加的。这意味着从弹性常数的角度无法反映NaBH4的相变现象。因为NaBH4的压力相变是有序-无序相变,因而我们认为如果要研究NaBH4的压力相变,比较重要的是考虑压力对BH4旋转势垒的影响。而从高阶弹性常数的行为看,NaBH4的非简谐效用并不明显。对二阶弹性常数的影响并不大。当采用实验的晶格常数计算时,我们发现计算得到的弹性常数和实验结果吻合的非常好。表明对弹性常数的理论模拟的好坏直接影响因素是理论方法对晶格常数的预测准确程度。采用计算弹性常数的应变-应变能的方法我们研究了β-LiBH4的结构稳定性。结果发现,在采用有序模型的基础上,通过添加两种不同的应变,β-LiBH4会发生相变,生成Cmc21结构和Cc结构。结果表明采取P63mc结构的β-LiBH4是不稳定的。其不稳定性不仅来自于BH4的旋转,还来自于晶格的不稳定性。而实验上数次证明P63mc结构的确存在。所以对β-LiBH4的结构模拟的失败可能来源于无序的影响。如果考虑无序引入的熵的贡献,可能晶格上也是稳定的。之前的研究表明BH4的旋转会导致体系能量的降低,从而变化到一个新的结构,而此研究的结果可以用BH4的取向无序来解释。因此晶格的不稳定性只可能是由于无序部分的熵的贡献没有考虑进来导致的。在研究了NaBH4的物理性质和Ti对NaBH4电子结构的影响基础上,我们研究了不同元素取代对NaBH4中氢的束缚能的影响。结果发现除了Ag以外,其他的元素都对氢的释放有很好的催化效果。Ag取代B没有和其他元素,比如Ti,一样影响Ag-H的构型,这个很有可能来源于Ag-H之间不能成键导致的结果或者Ag-H之间可以以任何比例存在。大部分的元素都会在氢的释放后形成比较特殊的结构。比如Pt取代Na后释放氢会导致Pt-BH4形成BH2-H-Pt的形式,弱化了BH4中其中一个B-H键。这可能是Pt对NaBH4中起到催化作用的一个关键部分之一。而Pt取代B后的PtH4在释放一个氢原子后会导致PtH3吸引周围的一个BH4形成PtH4-BH3的形式。PtH4是采取近似平面的形式,不再采取BH4的四面体形式。进而弱化了B-H之间的成键。
