新型开放骨架磷酸盐/亚磷酸盐化合物的合成、结构与表征

手性材料在不对称催化和分离以及生物进程等方面具有广泛的应用前景，因而手性无机开放骨架材料的合成研究一直备受关注。由于人们对有机胺模板的无机开放骨架化合物的形成机制还没有明确的认识，实现手性无机开放骨架化合物的控制合成非常困难。近年来，手性氨基酸作为配体或模板剂被用于合成手性无机开放骨架化合物。到目前为止，已有两例含手性氨基酸分子的手性无机开放骨架磷酸盐/亚磷酸盐化合物合成的报道。超大孔无机开放骨架材料在大分子吸附、分离和催化等领域有重要的应用。近年来，人们相继开发出几种超大孔无机开放骨架化合物的合成途径。其中，由HPO32-基团取代PO43-基团可以减少骨架中P-O-M的连接，产生更为空旷的开放骨架结构，是合成超大孔无机开放骨架化合物的有效途径之一。利用这种方法，一些超大孔金属亚磷酸盐被合成出来。本课题旨在选择氨基酸和有机胺为模板剂，在金属磷酸盐和亚磷酸盐体系中开展系统的合成研究，合成一些具有新颖骨架结构（特别是具有手性或超大孔道结构）的无机开放骨架化合物，并对其结构和性质进行详细的研究。主要成果包括：1.以手性生物分子L-色氨酸为配体，在水热条件下成功地合成出具有一维梯状链结构的手性亚磷酸锌[Zn（HPO3）(C11N2O2H12)]（ZnHPO-CJ56）。该化合物是第一例利用手性色氨酸为配体合成的手性亚磷酸锌化合物。单晶结构解析表明，所有的手性L-色氨酸分子在反应过程中均保持了原有的构象，没有发生消旋化。红外光谱和振动圆二色光谱吻合的较好，强的振动圆二色信号表明大多数ZnHPO-CJ56晶体具有光学活性。由于L-色氨酸分子的存在，ZnHPO-CJ56有较强的荧光发射。2.以组氨酸为配体，在离子热条件下合成出一例零维磷酸锌化合物[Zn（HPO4）（H2PO4）][C6H10N3O2]（ZnPO-CJ58）。该化合物的骨架结构是由ZnO3OHis四面体和PO2（OH）2四面体严格交替连接而形成的四元环簇，HPO4基团和氨基酸分子与四元环上的Zn原子连接。组氨酸分子和磷酸根之间存在着大量的氢键，形成了一个假的三维超分子结构。由于组氨酸的存在，ZnPO-CJ58具有较强的荧光发射。有趣的是，ZnPO-CJ58在水或者在Zn（OAc）2·2H2O和水共存的条件下，80°C水热反应1小时，可以生成二维层状的磷酸锌化合物(C6H10N3O2)Zn2（HPO4）（PO4）·H2O（ZnPO-CJ36）。3.以2-甲基-1,5-戊二胺为模板剂，在水热条件下合成出一例新颖的超大孔磷酸-亚磷酸铟化合物[In9（H2O）6HPO3)13（H2PO3）2（PO4）（HPO4）][(C6N2H18)3]（InHPO-CJ1），InHPO-CJ1的骨架结构是由InO6八面体和以P为中心的多面体连接构成的二维4×6元环网层结构，层与层之间由In2P3O9多面体连接形成三维开放骨架结构，该化合物具有沿[100]、[010]和[110]方向的交叉超大十六元环孔道。31P MAS NMR研究表明该化合物具有四种不同配位态的P原子。4.以2-甲基-1,5-戊二胺为模板剂，在水热条件下成功地合成出一例超大二十四元环孔道的双金属磷酸盐化合物(C6H16N2)3·[Co13Ni8（H2O）6OH)12（PO4）6HPO4)6]（CoNiPO-CJ4）。该化合物具有沿[001]方向的一维二十四元环直孔道，其二十四元环窗口尺寸为15.10×12.882。5.在水热和溶剂热体系下成功合成出两例新颖的三维开放骨架亚磷酸锌化合物，（C5H7N2）2·[Zn3（HPO3）4]（ZnHPO-CJ70）和(C6H18N2)·[Zn3（HPO3）4]（ZnHPO-CJ71）。这两个化合物无机骨架是同构的，均具有沿[100]、[010]和[001]方向八元环、八元环和十二元环交叉孔道，质子化的4-氨基吡啶离子和2-甲基-1,5-戊二胺离子分别存在于这两个化合物的孔道中，保持化合物的结构稳定和骨架电荷的平衡。荧光性质研究表明，化合物ZnHPO-CJ70在325nm的波长激发下，在388nm处有较强的荧光发射。6.在水热条件下成功地合成出一例新型层状磷酸-亚磷酸锌化合(C6H17N3)[Zn3（PO4）2（HPO3）]·H2O （ZnHPO-CJ72）。该化合物具有4×8元环的二维无机层状结构，水分子和双质子化的氨乙基哌嗪阳离子位于无机层间。荧光性质研究表明，化合物ZnHPO-CJ72在室温下具有较强的荧光发射。