高岭土/有机插层复合物的制备、表征及插层机理研究

高岭土是一种1:1型层状硅酸盐，其有机插层复合物既具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有插层剂官能团的反应活性。作为新型的复合材料，在高性能聚合物基复合材料、高性能有机纳米陶瓷、非线性光学材料、功能材料等方面有着广泛的应用前景。目前高岭土有机插层领域的研究多集中在复合物的制备及结构分析方面，插层机理仍不清楚，对于插层复合物的结构及插层剂分子在层间的形态仍存在着广泛的争议，主要是因为插层反应达到平衡所需时间较长，对插层过程的研究存在困难。另外，制备的插层复合物体系并不纯净，不可避免的存在吸附态的插层剂分子和未参加插层的高岭土，其将对正确的表征复合物、探讨复合物的结构以及插层机理的判断产生影响。为此，本论文在研究了未插层高岭土和吸附态插层剂对复合物表征影响的基础上，制备得到了相对较为纯净的插层复合物，探讨了复合物的结构，研究了复合物脱嵌反应的动力学问题，推测了插层机理，并通过实时监控技术验证机理的正确性，以期为后续制备聚合物插层复合材料提供理论基础。论文用悬浮法和熔融二次取代法分别制备得到了DMSO、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等高岭土插层复合物。有机分子的插层使得原高岭土的d001值从0.720nm分别扩张到1.123nm、1.013nm、1.102nm和1.428nm，插层率为99%、78%、61%和82%。插层剂分子进入高岭土层间后，都与高岭土层间表面发生键合，呈有序排列于高岭土层间。插层复合物体系中，吸附态的插层剂分子和未参加插层的高岭土都会对其红外光谱表征带来一定的影响。选用适当的淋洗剂对插层复合物进行淋洗，能有效除去复合物中吸附态的插层剂分子而不破坏复合物的结构，从而消除体系中吸附态的插层剂分子的影响。当插层率较低时，未插层高岭土对复合体系FTIR的影响较大。当复合体系插层率大于50%时，复合物特征吸收区各峰随着插层率的增加变化很小；当复合体系插层率大于80%时，复合体系指纹区各峰基本稳定，与插层率关系不大。论文选择质子活性的极性分子有机酰胺衍生物做为插层剂，系统研究了FA、Ac、BZ插层高岭土的问题。研究结果表明，FA、Ac、BZ进入高岭土层间后，都是以NH2面对高岭土铝氧面，呈近垂直有序排列于高岭土层间。插层剂的插层打断了原高岭土层间的氢键作用，并通过NH2与铝氧面的内表面羟基形成了新的氢键。高岭土/Ac插层复合物中，Ac分子面对硅氧四面体片层的甲基还嵌入到复三方空穴中。高岭土/FA、Ac、BZ插层复合物在程序升温过程中都发生两步分解，即TG曲线中存在两个失重台阶，并对应于DSC曲线的两个吸热峰。前者为插层剂分子脱嵌的变化，后者为高岭土脱羟基的过程。三种复合物分别在152℃、180℃、211℃左右发生脱嵌，其失重率分别为5.93%、6.70%和21.19%。动力学计算得到各插层复合物脱嵌反应活化能基本相当，反应机理都是n级的化学反应。在对高岭土/FA、Ac、BZ插层复合物的结构及脱嵌过程的研究基础上，推断插层过程先后经历了两个历程。首先是插层剂分子向高岭土层的扩散过程。此过程受控于插层剂分子的尺寸大小，分子尺寸越大，插层越困难，得到的复合物的插层率越低。然后是插层剂分子与高岭土层间表面的化学作用，即原高岭土层间氢键的破除以及与插层剂分子官能团间新的氢键的形成。此过程与插层剂分子中所带的官能团种类有关，但有机基团与高岭土层间的键合强度与所得到的复合物插层率无关。对高岭土BZ插层体系进行实时监控，发现其插层过程经过活化、置换、调整三个过程，其进一步证实插层机理的推断。该论文有图73幅，表28个，参考文献160篇。