改性沸石对水中氮磷和菲吸附作用及对底泥中氮磷固定作用研究

大量含氮磷和菲等污染物废水未经处理直接排放是引起水体污染的主要原因。同时，底泥中污染物向上覆水释放给水质带来的巨大影响亦不容忽视。天然沸石成本低廉，且容易获得，利用其较高的阳离子交换性能，可以有效去除水中氨氮等阳离子污染物。为提高其对水中磷酸盐和菲的吸附容量，本文采用不同改性剂对天然沸石进行改性，以制得镧改性沸石、锆-Fe3O4-沸石复合材料和CPB改性沸石，并通过吸附实验探讨了镧改性沸石、锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中氮磷的吸附作用，探讨了CPB改性沸石对水中菲（以菲作为多环芳烃的代表）的吸附作用，以及探讨了镧改性沸石对底泥中氮磷的固定作用。通过以上研究得出以下研究结果。镧改性沸石对水中磷酸盐和铵的吸附作用。结果表明，镧改性沸石对水中的磷酸盐和铵具有很好的去除能力。准二级动力学模型适合描述镧改性沸石对水中磷酸盐和铵的吸附过程。镧改性沸石对水中磷酸盐的吸附平衡数据较好地满足了Langmuir等温吸附模型。镧改性沸石对水中铵的吸附平衡数据较好地满足了Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型。镧改性沸石对水中磷酸盐和铵的去除过程属于自发的、吸热的及熵增加的过程。当pH由3逐渐增加到10时，镧改性沸石对水中磷酸盐的去除能力逐渐下降；当pH由10增加到12时，对磷酸盐的去除能力明显下降。当pH位于3~7时，镧改性沸石对水中铵的去除能力较高；当pH由7逐渐增加到12时，对铵的去除能力逐渐下降。镧改性沸石对水中磷酸盐的去除能力不受离子强度的影响，亦不受共存的Cl-、HCO3-和SO42-等阴离子的影响。镧改性沸石对水中铵的去除能力不受共存的Mg2+的影响，而受共存的Ca2+、Na+和K+的影响较大。镧改性沸石对磷酸盐的吸附机制包括静电吸引作用、配位体交换和路易斯酸碱反应。镧改性沸石去除水中铵的主要机制为阳离子交换作用。镧改性沸石改良太湖底泥的磷酸盐吸附特征。结果表明，Langmuir和Freundlich等温吸附模型可以较好地描述太湖底泥对水体中较高浓度磷酸盐（1~15mg·L-1）的吸附平衡，根据Langmuir吸附方程，未改良太湖底泥对水体中磷的最大吸附容量为791mg·kg-1，镧改性沸石添加量为10、25和50g·kg-1的改良太湖底泥对水体中磷的最大吸附容量分别为937、1037和1505mg·kg-1。准二级动力学模型可以较好地描述太湖底泥对磷酸盐的吸附动力学过程。太湖底泥对磷酸盐的去除能力随pH值增加而降低，其对磷酸盐的吸附属于自发和吸热过程。改良太湖底泥对磷酸盐的吸附能力明显高于未改良太湖底泥，并且其吸附能力随镧改性沸石添加量的增加而增加。镧改性沸石添加量为10~50g·kg-1的改良太湖底泥的磷吸附-解吸平衡浓度为0.129~0.241mg·L-1，明显低于未改良太湖底泥（0.386mg·L-1）。被改良底泥中镧改性沸石所吸附的磷以NaOH-P和HCl-P等较稳定的形态存在，厌氧状态下不易释放。镧改性沸石对太湖底泥-水系统中磷的固定作用。结果表明，当水中磷浓度很低时，太湖底泥和镧改性沸石改良太湖底泥均释放出磷。镧改性沸石改良太湖底泥的释磷量少于太湖底泥。镧改性沸石改良太湖底泥中金属氧化物结合态磷（NaOH-P）和钙结合态磷（HCl-P）等较为稳定形态磷含量多于太湖底泥，而镧改性沸石改良太湖底泥中氧化还原敏感态磷（BD-P）这种不稳定形态磷含量少于太湖底泥。太湖底泥和镧改性沸石改良太湖底泥对水中较高浓度磷酸盐的吸附平衡数据均可以采用Langmuir等温吸附模型加以描述。镧改性沸石改良太湖底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显高于太湖底泥，且吸附能力随老化时间的增加而降低。被镧改性沸石所吸附的磷酸盐主要以NaOH-P和HCl-P等较为稳定形态磷存在，不容易被重新释放出来。上述结果表明，采用镧改性沸石对太湖底泥进行原位改良可以增强太湖底泥对磷的固定能力，减少太湖底泥磷的释放。镧改性沸石覆盖控制底泥氮磷释放研究。结果表明，镧改性沸石对水中磷酸盐和铵的吸附动力学过程满足准二级动力学模型。镧改性沸石对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以采用Langmuir等温吸附方程加以描述，对水中铵的吸附平衡数据可以采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich（D-R）等温吸附方程加以描述。当pH7时，镧改性沸石吸附水中磷酸盐的机制包括配位体交换、路易斯酸碱反应和静电吸引，吸附水中铵的机制是阳离子交换。镧改性沸石覆盖不仅可以有效地控制溶解性磷酸盐从底泥向上覆水的释放，而且可以明显降低铵态氮从底泥向上覆水迁移的速率。镧改性沸石覆盖量越多，控制底泥铵态氮释放的效果越好。镧改性沸石覆盖层吸附从底泥中释放出来的溶解性磷酸盐后主要以较为稳定的形态存在，低溶解氧情况下不容易重新释放出来。上述结果表明，镧改性沸石适合作为一种覆盖材料用于控制低溶解氧情况下溶解性磷酸盐和铵态氮从底泥向上覆水的释放。锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中磷酸盐和铵的吸附作用。结果表明，锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中磷酸盐的去除能力随着溶液pH的增加而降低。锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以采用Langmuir和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型加以拟合，对水中铵的吸附平衡数据可以采用Langmuir、Freundlich和D-R模型加以拟合。准二级动力学模型可以用于描述锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中磷酸盐和铵的吸附动力学过程。锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附是自发吸热过程。0.2mol·L-1的NaOH溶液可以使91%左右吸附到锆-Fe3O4-沸石复合材料上的磷酸盐解吸下来，0.2mol·L-1的NaCl溶液可以使92%左右吸附到锆-Fe3O4-沸石复合材料上的铵解吸下来。锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中磷酸盐的吸附机制主要是配位体交换作用，对水中铵的吸附机制主要是阳离子交换作用。溴化十六烷基吡啶改性沸石对水中菲的吸附作用。结果表明，单层和双层CPB改性沸石对水中菲均具备良好的吸附能力。CPB改性沸石对水中菲的去除率随吸附剂投加量的增加而增加，而CPB改性沸石对水中菲的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低。CPB改性沸石对水中菲的吸附动力学过程满足准二级动力学模型。CPB改性沸石对水中菲的吸附平衡数据可以采用线性模型和Freundlich模型加以描述。CPB改性沸石对水中菲的吸附过程是一个自发和放热的过程。单层CPB改性沸石吸附水中菲的机制主要是疏水作用，双层CPB改性沸石吸附水中菲的机制主要是有机相分配作用。当双层CPB改性沸石的CPB负载量为单层CPB改性沸石的CPB负载量的2倍时，前者对水中菲的吸附能力略微强于后者。以上结果表明，双层和单层CPB改性沸石均可以用于水中菲的去除；为节约成本，单层CPB改性沸石与双层CPB改性沸石相比更适合用于水中菲的去除。综合以上结果，镧改性沸石、锆-Fe3O4-沸石复合材料对水中氮磷具备较强的吸附能力，CPB改性沸石对水中菲具备较强的吸附能力，利用它们预计可以有效去除废水中的氮磷及菲；将镧改性沸石作为改良剂和覆盖层材料明显降低了底泥氮磷的释放通量，利用镧改性沸石作为改良剂和覆盖层材料预计可以有效控制污染底泥中氮磷的释放。