阳离子PU的改性研究、CaCO3/PU复合材料的制备及部分皂化SUE的表面活性研究和应用

第一部分阳离子PU的改性研究聚氨酯（PU）涂料是一种高档涂料。近年来，环保意识的增强使水性聚氨酯的开发成为研究领域内的一大热点。文献对阴离子PU及其改性的研究进行了大量的报道，但阳离子PU乳液的合成及性能研究还处于初级阶段，用丙烯酸酯对其进行接枝改性的研究尚未有人涉及。本论文首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺（MDEA）为主要原料，在二月桂酸二丁基锡（DBTL）催化作用下合成稳定的阳离子聚氨酯乳液。测定了乳液的Zeta电位和粒度，研究了NCO／OH、中和度、MDEA加入量等因素对乳液稳定性的影响，确定了最佳的实验条件，为下面的丙烯酸酯接枝改性奠定了基础。本论文采取了两种方法对阳离子聚氨酯进行丙烯酸酯接枝改性。第一种方法是先制备出含有不饱和双键的PU乳液，加入丙烯酸酯单体与PU乳液共聚，形成互穿网络。第二种方法是制得含有双键的PU预聚体，然后在PU预聚体中加入丙烯酸酯单体，待两者反应完全之后再进行乳化，制得改性乳液。实验证实第二种方法—先改性后乳化的方法是一种较好的改性方法。研究了丙烯酸酯单体加入量、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）加入量、TMP加入量、封端度、溶剂加入量、封端剂种类等各种因素对乳液稳定性和性能的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、FTIR、DSC、Zeta粒度分析仪、铅笔硬度仪、粘度计等对样品进行分析表征。实验证明，当PU与丙烯酸酯的比值为2∶1、NCO全部封端，HEMA用量为3％，TMP加入量为1％时，能制备出稳定、耐水性好且硬度适中的改性阳离子聚氨酯乳液。碳酸钙是一种非常重要的无机填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。但碳酸钙在介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。通过原位沉析法制备CaCO3复合材料可从根本上解决上述问题。本论文首先用甲苯二异氰酸酯（TDI）与二羟甲基丙酸（DMPA）合成带有羧基的两亲加聚物P（TDI-DMPA）（简称PU），以此作为表面修饰剂，在DMF／H2O的分散体系中制备出了不同形貌的碳酸钙聚集体。实验证明在碳酸钙的聚集过程中，双亲加聚物PU发挥了很重要的作用。同时在实验中发现碳酸钙可以在PU链段上形成一定量的负载而不会形成明显沉淀析出。这就为制备CaCO3／PU复合膜材料的制备提供了理论基础。在前期实验的基础上，采用原位沉析法制备了CaCO3／PU复合膜材料，对反应机理进行了探讨，并研究了PU浓度、溶剂配比、Ca（OH）2加入量、反应温度等影响因素对复合膜形貌和硬度的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、XRD、FTIR、EDS、铅笔硬度仪等对复合膜的形貌、组成和性能进行了测试。实验证明常温下可在混合溶剂(VDMF：VH2O=3：1)中合成CaCO3／PU复合物。当PU浓度为80g／L，CaCO3负载量为4×10-2 mol／L时，制备的复合膜中CaCO3分散良好，颗粒均匀。XRD分析结果表明，复合膜中的碳酸钙为方解石构型；红外分析结果显示，CaCO3与PU通过化学吸附络合作用实现了有效复合。这种方法极大提高了CaCO3与PU之间的结合强度，为制备有机-无机复合材料提供了一种理想的方法。十一烯酸钠分子链末端带有一个双键，可作为反应性乳化剂应用于乳液聚合中。本论文探讨了部分皂化十一烯酸的表面性能，从SUE-SUA-H2O的类三元相图中可以看出，十一烯酸在部分皂化的条件下出现很大的液晶区。液晶具有远程有序的结构，可以形成较为规整的排列形式，作为乳化剂，这样的结构有能够提高单体的增溶量，得到固含量比较高的涂料。通过增溶实验发现，部分皂化十一烯酸比十一烯酸钠对St-BA体系有更大的增溶量，更适合作为高固含量乳液的乳化剂，并对机理进行了探讨制备。确定了部分皂化十一烯酸复配OP-10乳化剂体系对单体的增溶量。以此为基础来制备苯丙乳液。研究了乳化剂的用量、反应温度、皂化度等因素对乳液粒度的影响。实验证实，在乳化剂用量为4％，SUE：SUA=0.8：1，引发温度为70℃时，可制备固含量达45％的苯丙乳液。这种苯丙乳液胶粒的表面带有阴离子的羧酸基团，可以利用羧酸基团对金属离子（如钙离子）的络合作用来制备有机／无机复合材料；也可与本论文中提到的阳离子PUA一起应用于基材的表面涂饰，利用正负电荷之间的相互吸引来增强涂层在基体上的附着力。由于时间的限制，这些都有待于进一步的研究。