甘油水相重整制氢反应中催化剂设计与制备的研究

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开发利用新型能源成为当前人类社会发展的当务之急。生物质蕴含着巨大的能量,是一种绿色能源;氢能又是二次能源中最为清洁高效的能源。因此,以生物质和水为资源,氢气为能量载体的生物质制氢成为世界各国重要的能源战略。甘油作为生物柴油的副产物,当前的产能严重过剩,如何有效合理地利用甘油,成为降低生物柴油成本的重要途径。甘油制氢,尤其是通过水相重整制取可以供燃料电池直接使用的高品质氢气,是提高甘油附加值的重要技术手段。本文针对甘油水相重整制氢的问题,从以下几个方面进行了探索性的研究工作:1.首先通过合成Pt纳米溶胶,消除由于Pt颗粒的大小、形貌及分散度带来的影响,然后再负载在MgO,Al2O3,CeO2,TiO2和Si02等载体上的方法,研究了载体的碱性对反应的影响。发现甘油水相重整制氢反应的活性依次为:Pt/MgO>Pt/Al2O3>Pt/CeO2> Pt/TiO2>Pt/SiO2,这和载体的碱性强弱顺序一致。CO水汽变换也具有和甘油水相重整制氢反应一致的活性。CO水汽变换是甘油水相重整制氢反应的一个重要步骤,载体的碱性越强,越利于CO水汽变换反应,从而提高了整个甘油水相重整制氢反应的活性。为了验证碱性载体的这一效应,制备了典型强碱性镁铝复合氧化物负载的Pt催化剂,也表现出了优异的催化活性。2.进一步利用多元醇还原法,制备了PtM(M=Fe,Co,Ni,Cu)双金属溶胶,然后负载在γ-A1203上,考察其对甘油水相重整制氢反应的影响。不同组分在甘油水相重整制氢反应中的活性依次为Pt1Fe1>Pt≈Pt1Ni1≈Pt1Co1>>Pt1Cu1。随后详细研究了不同的Pt/Fe比例的双金属合金催化剂对甘油反应的影响,发现其活性催着Pt/Fe比的变化呈火山状分布,在Pt/Fe理论比为1/1时,具有最好的催化效果。最后通过原位红外表征,我们对PtFe双金属合金上的反应机理进行了初步研究。在甘油水相重整制氢反应过程中,CO水汽变换,尤其是水的活化和甲酸盐物种的脱附是影响整个反应的所在。3.制备了非晶态Ni-B催化剂并用于甘油水相重整制氢反应,考察其活性和稳定性,并和Raney-Ni催化剂进行了对比。在相同的反应条件下,Ni-B催化剂的产氢速率比雷尼镍催化剂高35-50%,氢气选择性高出17-31%。这种高活性源自于在甘油水相重整过程中所生成的六方紧密堆积(hcp)相的晶态Ni。包裹在hcp相Ni周围的B的物种,有效地阻止了Ni颗粒之间的相互烧结长大,从而提高了催化剂的稳定性。考察了不同的反应条件对甘油水相重整制氢反应的影响,并考察了Ni-B催化剂对不同的生物质衍生物多元醇的催化活性。4.通过简单易行的一锅法成功实现了高Ni2+浓度下的hcp结构Ni纳米颗粒的可控合成。发现保护剂PVP或者PEG在合成中起到重要的作用。对hcp结构Ni进行了XRD和VSM性能测试,发现hcp结构Ni表现出与fcc结构Ni完全不同的磁学性质。制备了hcp结构Ni负载在γ-Al2O3上的催化剂并用于甘油的水相重整制氢反应,得到了52%的转化率和64%的H2选择性,而CH4选择性仅为5%。说明hcp结构Ni能抑制CH4的生成,提高H2的选择性。
摘要第5-7页
Abstract第7-8页
目录第9-12页
第1章 绪论第12-45页
    1.1 研究背景第12-15页
    1.2 生物质能第15-18页
        1.2.1 生物质能概念第15页
        1.2.2 生物质能利用第15-16页
        1.2.3 生物质能面临问题第16-18页
    1.3 氢能第18-24页
        1.3.1 水解制氢第20-21页
        1.3.2 化石燃料制氢第21-24页
    1.4 生物质制氢第24-27页
        1.4.1 生物质直接制氢第24-26页
        1.4.2 生物质衍生物制氢第26-27页
    1.5 甘油制氢第27-36页
        1.5.1 蒸汽重整第27-29页
        1.5.2 水相重整第29-36页
    1.6 选题的目的和意义以及主要的研究内容第36-37页
    参考文献第37-45页
第2章 Pt催化剂上载体碱性对甘油水相重整制氢反应的影响以及水汽变换和水相重整的关联第45-64页
    2.1 引言第45页
    2.2 实验第45-50页
        2.2.1 化学试剂、气体及仪器第45-47页
        2.2.2 催化剂的制备第47-48页
        2.2.3 催化剂的表征第48-49页
        2.2.4 催化剂活性评价第49-50页
    2.3 结果与讨论第50-61页
        2.3.1 催化剂表征第50-54页
        2.3.2 催化剂活性评价第54-58页
        2.3.3 反应路径初探第58-61页
    2.4 本章小结第61-62页
    参考文献第62-64页
第3章 第3章PtM(M=Fe,Co,Ni,Cu)/γ-Al_2O_3双金属合金催化剂上甘油水相重整制氢反应的研究第64-85页
    3.1 引言第64页
    3.2 实验第64-66页
        3.2.1 化学试剂、气体及仪器第64-65页
        3.2.2 催化剂的制备第65-66页
        3.2.3 催化剂的表征第66页
        3.2.4 催化剂活性评价第66页
    3.3 结果与讨论第66-82页
        3.3.1 催化剂表征第66-70页
        3.3.2 催化剂活性评价第70-82页
    3.4 本章小结第82-83页
    参考文献第83-85页
第4章 Ni-B催化剂上甘油水相重整制氢反应的研究第85-100页
    4.1 引言第85页
    4.2 实验第85-86页
        4.2.1 化学试剂、气体及仪器第85-86页
        4.2.2 催化剂的制备第86页
        4.2.3 催化剂的表征第86页
        4.2.4 催化剂活性评价第86页
    4.3 结果与讨论第86-97页
        4.3.1 催化剂活性评价第86-89页
        4.3.2 催化剂表征第89-93页
        4.3.3 Ni-B催化剂上反应条件的考察第93-94页
        4.3.4 不同原料在Ni-B催化剂上水相重整反应第94-97页
    4.4 本章小结第97-98页
    参考文献第98-100页
第5章 高浓度Ni~(2+)下六方紧密堆积结构Ni纳米颗粒的可控合成及其在甘油水相重整过程中催化性能的研究第100-116页
    5.1 引言第100页
    5.2 实验第100-102页
        5.2.1 化学试剂、气体及仪器第100-101页
        5.2.2 催化剂的制备第101页
        5.2.3 催化剂的表征第101页
        5.2.4 催化剂活性评价第101-102页
    5.3 结果与讨论第102-113页
        5.3.1 样品的相组成和磁学性质第102-111页
        5.3.2 hcp结构Ni纳米颗粒的催化性能第111-113页
    5.4 本章小结第113-114页
    参考文献第114-116页
第6章 结论与展望第116-118页
    6.1 本文主要研究成果与总结第116-117页
    6.2 工作不足与展望第117-118页
作者发表的文章和申请的专利第118-120页
致谢第120页
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