日益短缺的石油资源和不断恶化的化境污染迫使传统溶剂型聚氨酯工业不断萎缩。取而代之的是更加环保的水性聚氨酯。水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane, WPU)是指在聚氨酯的主链或者侧链引入亲水基团,或者采用外加乳化剂的方法使得聚氨酯能溶于水或者分散于水中而形成的聚氨酯水分散体。水性聚氨酯与传统的聚氨酯材料一样,是具有典型嵌段结构的聚合物。按照分子链极性的差异将聚多元醇结构归为水性聚氨酯的软段,多异氰酸酯和扩链剂归为硬段。水性聚氨酯的耐磨、低温柔韧以及硬度和耐热耐水等性能主要源于软硬段之间的相互作用力。因此软硬段的结构和含量对水性聚氨酯的性能有着重要的影响。本文主要围绕硬段组分展开研究,分别探讨了脂肪族多异氰酸酯在聚醚型水性聚氨酯体系中的含量,小分子扩链剂的结构以及亲水性扩链剂的离子类型对水性聚氨酯乳液粒径、红外结构、耐热、拉伸以及耐水性能的影响。(1)脂肪族多异氰酸酯的含量对聚醚型水性聚氨酯性能的影响本章采用异佛尔酮二异氰酸酯、分子量为1000的聚醚二元醇、二羟甲基丙酸和一缩二乙二醇为主要原料合成了一系列不同多异氰酸酯含量的水性聚氨酯。通过乳液粒径、常温红外、变温红外、差示扫描量热以及热重、拉伸、耐水等结构和性能的测试,研究了多异氰酸酯含量的变化对水性聚氨酯在上述结构和性能上的影响。研究结果表明：在保持亲水基团含量不变的前提下,多异氰酸酯用量的上升使得聚氨酯乳液粒径增大,且粒径分布变宽。多异氰酸酯用量的上升对氨基甲酸酯中N-H伸缩振动吸收峰无影响,但是C=O的伸缩振动吸收峰自由的吸收峰下降,氢键作用力影响下的C=O吸收峰含量上升。变温红外测试结果表明,在50-200℃C范围内,随着温度的上升,水性聚氨酯体系的氢键相互作用力逐渐降低,N-H和C=O的伸缩振动吸收峰均向高波数方向发生明显移动。差示扫描量热分析显示多异氰酸酯用量的增加使得水性聚氨酯在50℃左右的氢键解离平台逐渐向高温方向移动,多异氰酸酯含量上升导致整个材料的耐热性能下降,但耐水性能提高。(2)小分子二元醇扩链剂对水性聚氨酯性能的影响水性聚氨酯的合成过程中,首先采用多异氰酸酯和聚合物多元醇反应生成聚氨酯预聚体,该阶段合成的聚氨酯预聚体分子量较低,需进行扩链以提高聚氨酯的分子量。考虑到反应活性的差异,采用小分子的二元醇扩链剂扩链效果较为理想。目前较为常见的小分子二元醇扩链剂主要有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇等。由于其结构会在一定程度上影响水性聚氨酯分子链的结构,因此对分子链的规整性以及材料的耐热、耐水以及力学性能产生影响。本章主要采用具有不同碳链长度的直链型扩链剂、不同侧甲基团数目以及具有醚氧基团的小分子扩链剂制备了一系列水性聚氨酯。通过乳液粒径、红外结构以及耐热、耐水、拉伸性能测试对不同扩链剂制备的水性聚氨酯进行表征。着重研究了水性聚氨酯的N-H伸缩振动吸收峰的变化与不同结构的小分子扩链剂之间的关系。乳液粒径测试表明含有两个侧甲基的新戊二醇扩链剂制备的水性聚氨酯的乳液粒径最小,且分布最窄,而长直链结构的1,6-己二醇扩链制备的水性聚氨酯的乳液粒径最大,且分布最宽。通过红外谱图中N-H伸缩振动吸收峰的分峰结果得知,采用纯碳链直链型小分子二元醇扩链剂时,随着直链型小分子二元醇扩链剂碳原子个数的增加,N-H吸收峰中自由的N-H吸收峰含量逐渐增加,硬段之间氢键化影响下的N-H吸收峰含量逐渐降低,软硬段之间的氢键作用力影响下的N-H吸收峰含量逐渐上升。整个体系的氢键作用力的强度随着碳链的增长而出现下降的趋势。扩链剂结构中含有醚氧基团可以增强体系中的氢键相互作用力。随着直链型扩链剂碳链长度的增加,水性聚氨酯的耐热性能上升。拉伸和耐水性能测试表明拉伸强度和耐水性能受到水性聚氨酯结晶和体系氢键作用力的影响,结晶和较强的氢键作用力可以提高材料的拉伸和耐水性能。(3)离子类型对聚碳酸酯型水性聚氨酯性能的影响探究本章主要研究了亲水扩链剂的离子类型对水性聚氨酯的结构与性能的影响。分别采用二羟甲基丙酸和N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂,通过调节异氰酸根与羟基的摩尔比合成了一系列水性聚氨酯。由于亲水扩链剂的离子类型影响了水性聚氨酯的分子链结构,因此对其耐热、耐水以及力学性能也会产生影响。本章通过红外测试研究了两种亲水扩链剂制备的水性聚氨酯的红外谱图结构；差示扫描量热和热重分析着重研究了两种离子类型的水性聚氨酯的热性能；水性聚氨酯膜的拉伸以及耐水性能则侧重于研究材料的使用性能。通过对两种离子类型的水性聚氨酯N-H伸缩振动吸收峰定量研究和C=O伸缩振动吸收峰的定性分析,阳离子型水性聚氨酯体系的氢键相互作用力强度大于阴离子型体系。差示扫描量热显示阳离子型水性聚氨酯的玻璃化转变温度随着异氰酸根与羟基摩尔比的增大而出现上升的趋势。水性聚氨酯的热重测试结果表明两种离子类型的水性聚氨酯的分解均分为三个主要阶段,首先是小分子物质在200℃之前的挥发,其次是300℃～360℃范围内氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、聚酯结构的分解,最后是软段残余在420℃的分解。拉伸和耐水性能测试均显示阳离子型水性聚氨酯在拉伸强度和断裂伸长率以及耐水等方面均优于阴离子型水性聚氨酯。
