铜基催化剂中铜物种的存在状态在催化消除氮氧化物中的性能研究

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目前,催化消除环境污染物研究中Cu是目前研究最多的过渡金属离子之一,有良好的应用前景。表面相互作用的研究是从本质上探索这类催化剂的各种物理化学特性的必经途径。它对了解分散在载体表面的离子化合物的存在状态和所得催化剂的性能(活性,选择性,稳定性)以及催化作用的本质有重要意义,可为催化剂设计和制备提供重要的科学依据。基于以上,本文主要围绕以含不同载量Cu的γ-Al2O3和硅铝分子筛作为模型催化剂,运用多种固体催化表征手段,考察Cu物种的分散状态对催化剂的物理化学性质及其催化消除环境污染物性能的影响规律,期望为开发经济实用的环境催化剂提供重要的理论参考。本文的主要贡献如下:1、使用浸渍法制备了一系列不同氧化铜负载量的CuO/γ-Al2O3催化剂,并使用H2和水蒸气对催化剂表面进行修饰。使用XRD, H2-TPR, BET, EPR表征其性质,并考察了系列催化剂在NO+CO模型反应中的活性,发现:CuO表面分散浓度不同会对CuO物种在载体表面的化学环境产生影响,较低Cu浓度的样品中,CuO物种之间距离较远,为相互间孤立的CuO分子,Cu浓度稍稍增大,低于分散容量时,表面出现了单层分散的CuO团簇,Cu浓度高于分散容量则会使CuO形成晶相。结合性质表征以及活性测试可得出结论:表面CuO团簇受到H20的影响较小,容易被还原至Cu(0),因此具有最高的NO+CO反应活性。而孤立CuO由于被载体表面H20影响难以被还原,活性也最低,晶相CuO虽然受H20影响较小,但其活性逊于表面团簇。2、使用液相离子交换法制备了一系列不同铜含量的分子筛催化剂,并使用H2和水蒸气对催化剂进行修饰。使用XRD, H2-TPR, BET, EPR表征其性质,并考察了在NH3-SCR模型反应中的活性,发现:体系中团簇态的Cu物种在NH3-SCR反应中中温段活性好,而孤立的Cu物种活性则较差;孤立的Cu物种在NH3-SCR反应中高温段活性好,而团簇态的Cu物种在高温段活性差。结合性质表征以及活性测试可得出结论:Cu物种的分散状态会受H20的影响而发生转变。分子筛中团簇态Cu更易受H20影响,与分子筛骨架相互作用,有向孤立态转移的趋势。
摘要第4-5页
ABSTRACT第5-6页
第一章 前言第9-21页
    1.1 引言第9页
    1.2 氮氧化物的危害第9-10页
    1.3 选择性催化还原第10-12页
    1.4 催化剂的种类及优缺点第12-14页
        1.4.1 贵金属催化剂第12页
        1.4.2 非贵金属催化剂第12页
        1.4.3 负载型非贵金属催化剂第12-14页
        1.4.4 其他类型的催化剂第14页
    1.5 嵌入模型第14-15页
    1.6 NH_3-SCR中的金属离子交换分子筛催化剂第15-19页
    1.7 NH_3-SCR反应分子筛中的Cu物种第19-21页
第二章 CuO/γ-Al2O3中铜物种的分散状态在NO+CO反应中的性能研究第21-35页
    一、引言第21页
    二、实验方法第21-24页
        2.1 催化剂的制备第21-22页
            2.1.1 新鲜样品的制备第21-22页
            2.1.2 修饰样品表面羟基第22页
        2.2 催化剂的表征第22-24页
            2.2.1 X射线衍射(XRD)第22页
            2.2.2 BET第22-23页
            2.2.3 电子顺磁共振(EPR)第23页
            2.2.4 H_2-TPR第23页
            2.2.5 NO+CO反应活性测试第23-24页
    三、结果与讨论第24-34页
        3.1 催化剂结构表征[XRD,BET,LRS]第24页
        3.2 EPR结果第24-28页
            3.2.1 新鲜样品的EPR结果第25-26页
            3.2.2 推测模型第26-27页
            3.2.3 除去羟基样品的EPR结果第27-28页
        3.3 催化剂还原性质测试[H_2-TPR]第28-32页
            3.3.1 新鲜样品的H_2-TPR结果第28-30页
            3.3.2 除去羟基样品的H_2-TPR结果第30-32页
        3.4 新鲜样品NO+CO反应活性测试第32-34页
    四、结论与展望第34-35页
        4.1 结论第34页
        4.2 展望第34-35页
第三章 铜离子交换分子筛中铜物种的分散状态在NH_3-SCR中的性能研究第35-56页
    一、引言第35-36页
    二、实验方法第36-38页
        2.1 样品制备第36-37页
            2.1.1 新鲜Cu离子交换分子筛样品的制备第36页
            2.1.2 不同气氛预处理Cu离子交换分子筛样品的制备第36-37页
        2.2 样品表征第37-38页
            2.2.1 电感耦合等离子光谱表征(ICP)第37页
            2.2.2 比表面测试(BET)第37页
            2.2.3 X射线衍射(XRD)第37-38页
            2.2.4 电子顺磁共振波谱分析(EPR)第38页
            2.2.5 程序升温还原(H_2-TPR)第38页
            2.2.6 催化性能评价第38页
    三、结果与讨论第38-55页
        3.1 电感耦合等离子光谱表征(ICP)结果第39-40页
        3.2 BET结果第40-41页
        3.3 原位XRD结果第41-43页
        3.4 EPR结果第43-45页
        3.5 程序升温还原(H_2-TPR)测试结果第45-47页
        3.6 催化性能测试结果第47-55页
    四、结论与展望第55-56页
        4.1 结论第55页
        4.2 展望第55-56页
参考文献第56-58页
攻读硕士学位期间的主要成果第58-59页
致谢第59-60页
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